AEnM：构建电化学-力学耦合模型揭示SEI膜对金属锂沉积均匀性的影响

由于广泛应用的锂离子电池的能量密度有限，人们对电动汽车和便携式电子设备的续航问题的都很焦虑，这就需要开发高能量密度的电极材料以提高电池的能量密度。锂（Li）金属具有3860 mAh g^-1的理论比容量和-3.04 V 的低还原电位，被认为是替代目前商业锂离子电池石墨负极的理想高能量密度负极材料。然而，锂金属电池的实用化受限于金属锂的不均匀电沉积、不可控的枝晶生长以及锂与电解液之间副反应。

因此，深入了解金属锂的电沉积行为对锂金属电池的实用化至关重要。研究表明，金属锂电极表面过快电荷转移动力学与电极界面处缓慢的物质传输过程之间的不匹配性是导致金属锂树枝状电沉积的电化学因素。同时，金属锂与电解液反应形成固态电解质相界面膜（SEI）控制着电极表面的电荷转移和离子传输，在电化学沉积过程的动力学中也起着至关重要的作用。更重要的是，金属锂在重复的电化学沉积脱出过程中会经历反复的界面位移，该过程是在电化学与力学耦合条件下锂离子的电化学还原过程。因此，SEI膜的离子电导率和力学性能（如机械强度）都会影响锂金属负极的电沉积均匀性。

为抑制锂枝晶的形成而实现均匀的电沉积，大量研究工作设计了不同的策略来设计优化SEI的特性。这些策略研究主要可以分为两种，一种是旨在提高SEI的离子电导率以加快锂金属表面的锂离子传质；另一种是致力于增强的人工SEI力学性能，以抑制由枝晶生长或界面位移引起的破裂。

【工作介绍】

本工作建立了电化学-力学的耦合模型，研究人工SEI膜的电化学与力学性质对金属锂沉积均匀性的影响。该模型基于修正的Butler-Volmer方程，通过电场、应力-应变场和锂离子浓度场来描述SEI膜和锂金属之间界面的电沉积过程。通过求解电化学-力学耦合模型，研究了SEI的离子电导率和杨氏模量对金属锂沉积均匀性的影响，模型计算结果为未来设计和优化包括锂负极在内的金属负极人工SEI提供了指南。该文章“Electro-chemo-mechanical Modeling of Artificial Solid Electrolyte Interphase to Enable Uniform Electrodeposition on Lithium Metal Anodes”发表在Advanced Energy Materials上。西安交通大学刘洋洋博士与莫斯科国立大学博士生徐谢宇为论文的第一作者，瑞典查尔姆斯理工大学Aleksandar Matic教授和熊仕昭研究员为论文通讯作者。

【内容表述】

图1. 金属锂在电极和SEI界面处沉积的示意图（涉及电化学动力学和应力应变）

本文将Butler-Volmer电化学动力学方程使用力场修正后用于描述其电沉积过程中的局部电流密度：

力学因子：

中的参数定义为由局部应变引起的电化学电位变化。根据Monroe和Newman理论，变形参数可以表示为：

本文首先将SEI膜视为理想的弹性体以研究其离子电导率对金属锂沉积均匀性的影响。这项工作只研究了SEI的弹性行为，不包括SEI的塑性变形或应力松弛。

图2. 具有不同离子电导率的SEI覆盖基底上金属锂的电沉积行为。离子电导率为（a，e）Γ=0.001，（b，f）Γ=0.01，（c，g）Γ=0.1和（d，h）Γ=1.0的人工SEI膜覆盖基底。

如图2a-b所示，当SEI膜的离子电导率非常低时（Γ=0.001-0.01），SEI中的锂离子被快速耗尽，基底表面上的电流密度非常低。随着其电导率的增加，SEI中的锂离子消耗减少，液态电解液和SEI膜之间的浓度梯度减小（图2a-c）。当Γ大于等于0.1时，其变化可以忽略不计，柱形特征顶部出现明显的高电流密度。如图2e-h所示，当SEI膜的离子电导率较低时（Γ=0.001和0.01），金属锂在整个沉积过程中的沉积概率较低，且均显示出齿状形态。而当SEI离子电导率较高时（Γ≥0.1），沉积概率显著提高，从而出现类似灯泡的沉积形态。上述结果表明，当仅考虑SEI的离子电导率时，Γ=0.1可被视为金属锂均匀沉积的阈值。

图3. 金属锂在不同离子电导率的SEI膜下沉积后的应力分布情况。离子电导率为（a，f，k）Γ=0.001，（b，g，l）Γ=0.01，（c，h，m）Γ=0.1，（d，i，n）Γ=0.5和（e，j，o）Γ=1.0的人工SEI膜覆盖基底。

由于金属锂沉积在具有有限杨氏模量的SEI与基底之间的界面处，则将造成SEI膜的形变，从而产生局部应力，而形变所产生的应力大小取决于其弹性模量。如图4a-e中的结果表明，随着SEI的离子电导率的增加，电化学反应的动力学加速，该变化出现在沉积的金属锂和SEI的界面处。在具有低离子电导率的SEI下（Γ=0.001和0.01）电沉积行为中观察到在柱角上处出现明显的应力集中。随着SEI的离子电导率的增加（Γ=0.1-1.0），应力集中区域沿柱延伸，应力大小减小。SEI的变形和产生的应力集中将进一步影响金属锂电沉积的动力学过程。随着SEI膜离子电导率的增加，柱状轮廓上的von-Mises应力最大值减小。这些结果表明，低离子电导率（Γ<0.1）的SEI膜会压缩金属锂在垂直方向的沉积。并且柱角处形成了一个高应力集中区域，可能会造成SEI膜的断裂。

图4. 在具有不同杨氏模量的 SEI覆盖的基底上金属锂的电沉积行为。离子电导率为（a，f，k）Γ=0.001，（b，g，l）Γ=0.01，（c，h，m）Γ=0.1，（d，i，n）Γ=0.5和（e，j，o）Γ=1.0的人工SEI膜覆盖基底。

为了研究机械强度的影响， SEI膜的离子电导率设置为Γ=0.1，SEI 的杨氏模量设置为E=0.1-100 GPa。当杨氏模量低于3.0 GPa时，金属锂优先在柱状基底的顶角处沉积，加剧了电流密度的顶角集中现象（见图5f-j）。对于低杨氏模量（E=0.5和0.1 GPa）SEI膜覆盖的柱状基底，沉积的金属锂的齿状形态颈部区域出现显著应力集中，预示着该区域将是破裂的主要区域。随着SEI机械强度的增加（E=1.0-3.0 GPa），沉积的金属锂的形态变逐渐变为球形，应力集中区域也移动到柱状特征的顶角（图5m-o）。当SEI膜的杨氏模量高于4.0 GPa时，金属锂可以进行均匀的电沉积且几乎没有出现应力集中现象。从von-Mises应力的分布可以看出，随着SEI膜的杨氏模量增加，最大应力随之降低，应力集中区域向中心移动。因此，提高SEI的机械强度可以促进金属锂的均匀沉积，从而降低应力集中，降低在电沉积过程中破坏SEI甚至整个电极的可能性。当SEI膜的杨氏模量继续增加超过4.0 GPa时，沉积的均匀性几乎没有变化， 因此4.0 GPa认为是实现金属锂均匀沉积的SEI膜杨氏模量的阈值。

图5. 金属锂电沉积的均匀性与SEI的杨氏模量的关系

通过定量分析金属锂在沉积过程中沿水平和垂直方向的变形情况，本文进一步量化研究了SEI的杨氏模量对金属锂沉积的影响。图6a中沉积金属锂的变形比与SEI膜的杨氏模量呈现双对数关系。该结果说明随着SEI杨氏模量的增加，SEI膜对金属锂垂直方向的压缩逐步转向其水平方向。其中E≈4 GPa是这种转变的临界值。当SEI的杨氏模量E<4 GPa，金属锂倾向于垂直生长。而对于较高杨氏模量的SEI，金属锂电沉积的均匀性指数随之增加，沉积的均匀性增强。因此，调控SEI膜的杨氏模量为4.0 GPa是在保证均匀电沉积以减轻应力集中同时不显著降低沉积速率的良好折衷方案。

图6. 促进金属锂均匀电沉积的人工SEI设计指南

为将模拟结果与实验数据进行比较，本文将文献中报道的人工SEI 膜的离子电导率和杨氏模量绘制在图6中。大多数SEI的离子电导率低于本文工作中Γ=0.1这一阈值，这意味着当锂离子耗尽增强时，这些SEI难以在高电流密度或低温下实现金属锂的均匀电沉积。从机械强度来看，已报道的人工SEI膜可以被分在以E=4GPa为界限的两个区域内。大部分人工SEI都是基于机械强度相对较高的材料而设计，其杨氏模量E≥4.0 GPa。如果其离子电导率足够高，足以实现锂的均匀且高效沉积。通过比较我们的模拟结果和现有文献报道，在提高人工SEI的离子电导率同时保持高机械强度是实现金属锂均匀可靠沉积的设计方向。

【扩展阅读】

该团队在前期工作中，采用相场模拟方法先后研究了交换电流密度、液相传质过程、钾负极的SEI性能，相关工作分别发表在Advanced Science、Advanced Energy Materials和ACS Energy Letters上。

针对液相中的物质传输过程，基于菲克定律，系统研究了其对金属锂沉积均匀性的影响该文章以“Role of Li-Ion Depletion on Electrode Surface: Underlying Mechanism for Electrodeposition Behavior of Lithium Metal Anode”为题发表在Advanced Energy Materials上。以温度为例，如图7所示，当沉积温度较低时，由于缓慢的物质扩散，柱状特征被不均匀的锂离子浓度场所包围，从而导致金属锂优先沉积在柱状特征顶部，随后出现树枝状沉积。

图7.金属锂电沉积的均匀性与沉积温度的关系

交换电流密度是电化学体系中评估电荷转移动力学的重要参数，该团队系统研究了交换电流密度对金属锂沉积均匀性的影响，以“Insight into the Critical Role of Exchange Current Density on Electrodeposition Behavior of Lithium Metal”为题发表在Advanced Science上。基于元胞自动机的随机行走方法与相场方法结合，研究交换电流密度在金属锂沉积过程中的影响。当使用低交换电流密度的[Li(G4)][TFSI]电解液时，金属锂呈现矮粗柱状形貌。使用高交换电流密度的[Li(G4)₈][TFSI]电解液时，金属锂呈现疏松树枝状形貌。研究表明，过高的交换电流密度所引起的过快的电荷转移动力学是造成金属锂以树枝状沉积的重要原因，降低体系的交换电流密度有望实现金属锂的沉积。

图8. 交换电流密度对金属锂沉积的影响。

该团队进一步将前述的SEI设计指南应用到其他金属负极。以钾负极为例，该团队与韩国全南大学的 Jang-Yeon Hwang教授和汉阳大学Yang-Kook Sun教授合作，设计了一种K₂S人工SEI膜，可以显著提升界面钾离子扩散和有效降低钾金属负极表面的交换电流密度，缓解缓慢扩散过程和过快电荷转移过程之间的差距。该文章以“Stable Solid Electrolyte Interphase for Long-Life Potassium Metal Batteries”为题发表为ACS Energy Letters封面文章。

图9. K2S处理策略对钾金属沉积形貌的影响

Yangyang Liu, Xieyu Xu, Olesya O. Kapitanova, Pavel V. Evdokimov, Zhongxiao Song, Aleksandar Matic,* and Shizhao Xiong*. Electro-Chemo-Mechanical Modeling of Artificial Solid Electrolyte Interphase to Enable Uniform Electrodeposition of Lithium Metal Anodes. Adv. Energy Mater. 2022, 2103589. https://doi.org/10.1002/aenm.202103589

扩展阅读链接：

1. Role of Li-Ion Depletion on Electrode Surface: Underlying Mechanism for Electrodeposition Behavior of Lithium Metal Anode. Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2002390. 

https://doi.org/10.1002/aenm.202002390

2. Insight into the Critical Role of Exchange Current Density on Electrodeposition Behavior of Lithium Metal. Adv. Sci. 2021, 8, 2003301. 

https://doi.org/10.1002/advs.202003301

3. Stable Solid Electrolyte Interphase for Long-Life Potassium Metal Batteries, ACS Energy Lett., 7 (2022) 401-409. 

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02354